Técnicas Analíticas de Control en elaboracion de Aceitunas

CONTROL ANALÍTICO DE CALIDAD EN ACEITUNAS MESA

Manual y Esquemas de las Técnicas Analíticas Rutinarias

Manual de Procedimiento de Técnicas Analíticas de Control

CONTROL ANALÍTICO EN LA OBTENCIÓN INDUSTRIAL DE

Aceitunas de Mesa

                                                   Ing. Alejandro Gascón

Profesor Titular Regular

Cátedra de Industrias Agrarias

Cátedra de Industrias Agrarias - Departamento de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias

Facultad de Ciencias Agrarias - Universidad Nacional de Cuyo

Almirante Brown 500 (5505) - Chacras de Coria - Mendoza

2009

DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO (SODA CÁUSTICA)

Objeto e importancia

La solución de hidróxido de sodio es utilizada para efectuar la destrucción de oleuropeína, glucósido responsable del sabor amargo característico de estos frutos y cuya presencia es considerada como inhibidora del desarrollo de los procesos fermentativos normales.

Las concentraciones normalmente utilizadas son las comprendidas entre 1,5 y 2,5% (p% v), dependiendo de la temperatura ambiente. Una concentración elevada puede provocar graves defectos en la materia prima tales como ablandamiento químico de la pulpa y ampollado de la piel que desvaloriza categóricamente el producto. Por el contrario, una concentración muy baja es insuficiente para obtener la “energía de quemado” necesaria y en consecuencia alarga considerablemente el tiempo de desamarizado pudiendo ser causa de ablandamientos.

Determinación:

PRINCIPIO:

La concentración de soda cáustica debe ser determinada una vez que la solución esté a temperatura ambiente, dado que la disolución de la misma es exotérmica y puede, de acuerdo con la concentración, elevar demasiado su temperatura. Esto último es importante si el método elegido para su determinación es aerométrico (baumé o pesa lejía).

La determinación por titulación consiste en la valoración de la solución por medio de un ácido titulante de concentración conocida (normalidad o empírica) utilizando como indicador la fenolftaleína (pH 8,20) hasta decoloración a levemente rosado pálido persistente durante 30 segundo.

Si la solución de soda a determinar concentración ya ha sido utilizada (desamarizados de aceitunas) tuviera, como normalmente ocurre, coloración oscura, la titulación se realizará colocando el ácido titulante en el erlenmeyer con el indicador y a continuación se descarga la solución incógnita colocada en la bureta.

Cuando las coloraciones del medio a titular son rojizas (aguas de lavados de aceitunas, sodas remanentes del desamarizado de aceitunas o salmueras iniciales de alto pH) puede utilizarse como indicador el azul de bromo timol considerando que la neutralidad se manifiesta por una coloración verde botella, siendo azul en medio básico y amarillo en medio ácido.

PROCEDIMIENTOS:

Método A- Titulación ácido-base. (Mayor exactitud)

1)  Tomar con pipeta de doble aforo 1 mL de la solución de soda (para sodas concentradas) ó 10 mL en caso de sodas diluidas.

2)  Colocar en un erlenmeyer de 250 mL, seco y limpio, agregando unos 50-100 mL de agua destilada para formar el medio líquido de titulación.

3)  Agregar 2 -3 gotas del indicador fenolftaleína (sodas claras) o azul de bromo timol (sodas oscuras o de reuso). Observando la coloración rosado o fucsia intenso en el primer caso y azul rojizo en el segundo.

4)  Titular con ácido valorado (clorhídrico) N/10 hasta decoloración al rosado pálido persistente (fenolftaleína) o verde rojizo (azul de bromo timol).

5)  Anotar el gasto y multiplicarlo por el factor de corrección de la solución.

Cálculos:

La concentración de soda, para las condiciones fijadas de trabajo, es decir ClH N/10 y 1 mL de muestra estará dada por:

  % HONa = gasto x normalidad x 0,004 x 100

(Si se toman 10 mL de muestra la multiplicación es por 10 en lugar de 100).

Método B - Por aerometría (Baumé y pesa lejía)

1)  Colocar en la probeta la solución de soda a medir.

2)  Introducir un aerómetro seco y limpio imprimiéndole un movimiento de rotación a fin de evitar que se adhiera a las paredes de la probeta.

3)  Hacer la lectura al ras del menisco y

4)  Simultáneamente medir la temperatura del medio para efectuar las correcciones correspondientes. Recordar que se debe sumar o restar 0,04 por cada grado que difiera de 15ºC, porque la densidad disminuye con el aumento de la temperatura.

5)  Con la corrección de lectura realizada expresar en % de hidróxido de sodio en forma directa si el aerómetro es un pesa-lejía, en caso de un aerómetro baumé consultar una de las siguientes tablas:

Tabla 01		Tabla 02		Tabla 03
º Bé	HONa% (p/p)	º Bé	HONa% (P/P)	º Bé	HONa% (P/P)
1.0	0.61	1.0	0.61	0.7	0.474
1.4	1.00	2.0	1.20	1.4	0.957
2.0	1.20	3.0	2.0	2.1	1.436
2.9	2.00	4.0	2.71	2.7	1.909
3.1	2.10	5.0	3.35	3.4	2.365
4.1	2.70	6.0	4.00	4.1	2.830
4.5	3.00			4.7	3.252
5.1	3.35			5.4	3.746
6.0	4.00			6.0	4.184

Nota: los datos son variables dado que responden a valores experimentales y son extraídos de fuentes distintas.

DETERMINACIÓN DE PENETRACIÓN DE SODA CÁUSTICA EN PULPAS

Objeto e importancia:

La eficiencia del desamarizado o destrucción del principio amargo oleuropeína se puede observar durante el proceso de elaboración, por el avance de la soda caústica en la pulpa de las aceitunas medido desde la superficie hacia el carozo.

Es importante controlar que dicha penetración sea interrumpida al llegar a 1 mm antes del carozo, dado que el desamarizado continúa por inercia química durante el primer lavado.

Penetraciones muy intensas de soda en la pulpa pueden implicar el uso de soluciones caústicas muy concentradas, demasiada “energía de quemado” o excesivo tiempo de contacto con las sodas y todo ello lleva a un ablandamiento en la textura del producto y/o ampollamientos en la piel.

Por el contrario, si la penetración es menor de ¾ partes de la pulpa implicaría que el desamarizado será insuficiente, que la aceituna quedará amarga, la fermentación será defectuosa y se producirán arrugamientos irreversibles y clivajes entre las zonas de pulpa tratada (más permeable ) y la que no lo fue cuando sea colocada en salmuera.

Determinación:

El control de penetración se realiza efectuando cortes longitudinales o mejor aún transversales en los frutos tratados a partir de las 6-8 horas de contacto con las soluciones alcalinas de soda.

La zona de penetración se puede apreciar a simple vista dado que el color verde original de la pulpa va cambiando a medida que se produce el avance (color verde más oscuro), no obstante si hay dificultad para su apreciación se puede agregar una o dos gotas de solución de fenolftaleína previo enjuague de los cortes para eliminar el excedente de soda.

DETERMINACIÓN DE LA INTENSIDAD DE LAVADO

Objeto e importancia

En la elaboración de aceitunas verdes en conserva que van a ser fermentadas, es importante no exagerar los lavados posteriores al desamarizado, por cuanto se empobrecería el medio en que van a actuar los microorganismos en los valores de azúcares (principalmente) y otros compuestos hidrosolubles varios (factores de crecimiento).

Si los lavados son insuficientes, dejarían un exceso de soda que pone en peligro la selección de la flora microbiana deseable y por lo tanto la normal fermentación láctica.

En consecuencia, es importante determinar el momento preciso en que se ha de cumplimentar y dar por terminada la operación de lavados.

El concepto moderno de controlar la eficiencia de lavados es a través de la determinación de la “lejía residual” en frutos (no en salmueras a los 15 días) y verificar que este valor se halle entre 0,120 y 0,400 equivalentes / litro (0,12 a 0,40 Normal). Interpretando que los valores por debajo de 0,12 indicarían excesivos lavados y habrá que prever la adición de azúcares fermentescibles y que valores superiores a 0,40 ponen en evidencia lavados en defecto.

Determinación

1)  Tomar frutos que se hallen en la etapa de lavado.

2)  Triturar y exprimir para obtener un jugo oleoso el que debe dejar decantar o centrifugar para separar el aceite.

3)  Tomar una alícuota de 25 mL de la fracción acuosa.

4)  Titular con ácido valorado con un potenciómetro hasta pH= 2.6.

5)  Expresar el valor en normalidad o miliequivalentes de soda por litro.

DETERMINACIÓN DE LEJIA RESIDUAL O ACIDEZ COMBINADA

Objeto e importancia:

Con la denominación de lejía residual se entiende a la alcalinidad residual que queda contenida en los frutos o las salmueras iniciales en equilibrio y se la expresa en miliequivalentes de hidróxido de sodio por litro. (Normalidad)

El nombre deriva de que se trata de una alcalinidad combinada con los ácidos orgánicos naturales de los frutos y que luego del desamarizado se combinan químicamente con el álcali y forma sales que tendrán un efecto amortiguador del pH que va a dificultar el descenso lineal del mismo conforme aumente la acidez del medio.

En Mendoza se citan como valores normales de lejía residual que debe quedar en las salmueras a los 15 días de contacto con las olivas, 0,1 a 0,2 Normal. De esta forma se logra un pH final adecuado para la conservación si la fermentación es normal y alcanza valores de acidez superiores al 0,6% expresado en láctico.

Cuando la lejía residual en estos momentos es superior a los guarismos indicados debería procederse a la ácido corrección.

Principio de la determinación:

Consiste en determinar en una salmuera estabilizada a los 15 días, el valor de LR por medio de una titulación potenciométrica con ácido clorhídrico valorado hasta alcanzar el pH de 2,6 unidades.

Determinación - Procedimiento:

A) EN FRUTOS: (valores aceptables entre 0,200 y 0,220 equivalentes/litro)

1)  Tomar frutos que se hallen en la última etapa de lavado y escurrirlos

2)  Descarozarlos y exprimirlos en prensa de laboratorio para obtención de jugos.

3)  Decantar o centrifugar para separar la capa de aceite sobrenadante.

4)  Pipetear 25 mL del jugo acuoso y colocarlo en vaso provisto de agitador magnético.

5)  Titular con CLH 1N hasta pH 2,6.

6)  Calcular la lejía residual.

B) EN SALMUERAS: (valores aceptables son los menores a 0,120 equivalentes/litro)

1)  Tomar muestras representativas de salmuera de cada vasija. Tener presente que la salmuera debe tener por lo menos 15 días de contacto con las aceitunas.

2)  Pipetear 25 mL de salmuera y colocarlos en vaso tronco cónico y sobre un agitador magnético.

3)  Titular con CLH 1N hasta pH de 2,6 unidades.

4)  Calcular la lejía residual.

Cálculos:

LR = C_A x V_A = C_B x V_B

donde:

C_A: concentración del ácido clorhídrico. (expresado como normalidad)

V_A: volumen de ácido gastado.

C_B: concentración incógnita de lejía residual (expresada como normalidad)

V_B: volumen de salmuera utilizado.

DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE SALMUERA

Objeto e importancia:

Se entiende por salmuera inicial la solución de cloruro de sodio adicionada a las vasijas con aceitunas una vez concluidos los lavados. La concentración inicial de dicha salmuera desciende su concentración a medida que se va estabilizando con los frutos y este valor es el que se debe considerar para hacer selectivo el medio de fermentación.

Una concentración inicial que supere el 8% puede provocar arrugamientos en las olivas e impedir el desarrollo de la flora microbiana deseable. Si por el contrario, es muy baja (2 al 3%), resulta insuficiente para impedir el desarrollo de la flora indeseable.

De lo dicho se deduce la necesidad de controlar la salmuera que se adicione, como así también su concentración durante el proceso de fermentación.

El criterio general sería una concentración inicial del 7-8% para que estabilice en 4-5% y a partir de allí ir efectuando los refuerzos necesarios para que en 20-25 días quede en valores estables próximos al 7%.

Determinación

1)  Tomar una muestra de salmuera que sea representativa del volumen total de la vasija. Tener en cuenta el efecto de estratificación que puede suceder en grandes recipientes.

2)  Determinar concentración de cloruro de sodio por medio de aerometría (pesa-sal) y por titulación.

3)  Comparar los resultados entre ambos métodos.

4)  Interpretar los resultados.

Método A) Aerómetro

PRINCIPIO:

Existe una serie de aerómetros calibrados con distintas escalas que resultan más adecuadas para una labor específica de análisis, por ejemplo con escala Baumé (P%V) que convierte densidad en peso% de cloruro de sodio (se llama pesa sal).

Nota: las lecturas de densidad por aerometría deben complementarse con lecturas de temperaturas para poder efectuar las correcciones correspondientes.

PROCEDIMIENTO:

1)  Sumergir el aerómetro apropiado en la salmuera preparada o estabilizada.

2)  Verificar que flote libremente sin rozamiento para ello imprimir una suave rotación al aerómetro para evitar que se adhiera a las paredes de la probeta.

3)  Dejar que nivele y leer en la escala en la parte inferior del menisco.

4)  Medir la temperatura y efectuar la corrección de sumar o restar 0,04 por cada grado centígrado que difiera de 15º. (se suma si la temperatura es mayor de 15º y viceversa)

Método B) Técnica de Mohr (Titulación de cloruros con nitrato de plata)

PROCEDIMIENTO:

1)  Pesar 10 gramos de una muestra de salmuera representativa del total (es decir de la mezcla de muestras parciales tomadas de los distintos niveles del recipiente).

2)  Colocar los 10 gramos en un vaso de precipitación, adicionar unos 30 a 40 mL de agua destilada y agitar.

3)  Neutralizar hasta pH aproximadamente 7,00 por agregado de bicarbonato de sodio grado analítico y agitar nuevamente (0,5 a 0,7 gramos son suficientes).

4)  Transferir cuantitativamente la salmuera neutralizada a un matraz aforado de 200 mL y completar volumen con agua destilada.

5)  Homogenizar el contenido del matraz por agitación.

6)  Pipetear 20 mL del líquido (corresponde a 1,0 gramos de muestra) y colocarlos en un erlenmeyer de 250 mL.

7)  Agregar 3 gotas de solución de cromato de potasio al 5%.

8)  Titular con solución de nitrato de plata N/10 hasta llegar a leve color anaranjado.

9)  Registrar el gasto y multiplicarlo por el factor de corrección de la solución.

Cálculos:

      1mL de nitrato de plata N/10 equivale a 0,00585 gramos de cloruro de sodio, por lo que:

       % de ClNa = mL NO₃Ag  x  0.00585 x 100

DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ DE LA SALMUERA

Objeto e importancia:

Durante el proceso fermentativo normal se produce, por actividad de microorganismos, un incremento en los valores de acidez. En consecuencia la valoración de acidez en forma periódica permite establecer si el proceso se está llevando a cabo con normalidad o si se detiene o frena la fermentación por cualquier motivo.

En el tipo de aceitunas verdes, los valores de acidez van aumentando progresivamente hasta valores próximos al 0,6 – 0,8% expresados en ácido láctico.

El criterio general es que la marcha de la fermentación puede ser controlada periódicamente por el incremento de acidez  y que a su vez, condiciona el pH del medio y lo va haciendo selectivo para la flora deseable.

Los valores de acidez en la etapa inicial de la colocación en salmuera permiten deducir si la ácido corrección efectuada para ajustar la lejía residual ha sido correcta y acertada.

PRINCIPIO:

El método consiste en neutralizar las acidez de la muestra con hidróxido de sodio 0.1 N. usando como indicador de punto final, el viraje de la fenolftaleína o del azul de bromo timol según el color de la muestra. En caso de productos con difícil visualización del punto final, se titula con ayuda de potenciómetro para pH hasta un valor de 8.10 a 8.20 unidades.

PROCEDIMIENTO:

1)  En un erlenmeyer de 250 mL colocar la muestra (se recomienda trabajar sobre 10 gramos en productos viscosos o pulposos o 10 mL, para líquidos para asegurar una precisión aceptable). Pesar en balanza con una precisión del 0.01 gramos.

2)  Agregar aproximadamente 50 mL de agua destilada para obtener el medio líquido adecuado para la determinación.

3)  Agregar 2 o 3 gotas de solución alcohólica al 1% de fenolftaleína o solución acuosa al 1% de azul de bromo timol.

4)  Proceder a la titulación con hidróxido de sodio 0.1 N hasta viraje del indicador según corresponda:

    

INDICADOR	M. ACIDO	M. NEUTRO	M. ALCALINO
Fenolftaleína	incolora	rosado pálido	rosado fucsia
Az.Br.Timol	amarillo	verde	Azul

En la siguiente tabla se dan los factores a utilizar para expresar la acidez en los distintos ácidos:

ÁCIDOS	Factor por mL de HONa 0,1 N.
Acético	0.0060
Cítrico anhidro	0.0064
Cítrico hidratado	0.0070
Biftalato ácido de potasio	0.0204
Láctico	0.0090
Málico	0.0067
Oleico	0.0282
Sulfúrico	0.0049
Tartárico	0.0075

Cálculo

Acidez % ácido láctico= gasto x normalidad x 0,0090 x 10

DETERMINACIÓN DEL pH DE LA SALMURA

Objeto e importancia:

El aumento de acidez durante la fermentación hace que el pH del medio descienda gradualmente, de ahí que su medición periódica es importante y complementaria de los controles tecnológicos del proceso.

Su importancia estriba en que hay ciertas enfermedades y defectos de las aceitunas verdes fermentadas, que se han señalado como NO probable de manifestarse por debajo de ciertos valores de pH, tal es el caso de las denominadas “zapateras” que no desarrollarían por debajo de 4.5 unidades y las llamadas “rancias” por debajo de 4.0. El pH 4.2 es común en Mendoza.

El valor de pH se correlaciona también, junto con la acidez, a la lejía residual o acidez combinada dado que para alcanzar el mismo valor de pH, con lejías residuales bajas se necesita menor cantidad de ácidos formados en la fermentación.

Determinación

1)  Tomar una muestra representativa de salmuera de la vasija.

2)  Determinar el pH por medio de potenciómetro o papel indicador de pH

3)  Comparar los resultados.

4)  Interpretar

DETERMINACIÓN DE AZÚCARES REDUCTORES

Objeto e importancia:

Los azúcares reductores son el principal sustrato fermentativo, dado que constituyen la fuente hidrocarbonada de energía para los microorganismos que al consumirla van metabolizando y produciendo la acidez láctica que caracteriza este tipo de fermentación.

Los azúcares naturales del fruto se ven disminuidos notablemente por solubilización durante los procesos de desamarizado y lavados consecuentes, de ahí que cuando se exageran los tiempos y números de lavados se puede comprometer la normal marcha del proceso y es necesario incluso tener que prever su adición si la fermentación se paralizara (previamente se debería realizar una observación microscópica).

Se considera que 1 gramo de azúcar se metabolizará por los microorganismos dando 1 gramo de ácido láctico, por lo que si se considera un aumento de acidez desde el inicio hasta alcanzar 0,6% en láctico, se necesitarán como mínimo un 0,6% de azúcares reductores en la salmuera.

Determinación - Procedimiento:

Se propone a continuación un método para la determinación semicuantitativa que es una técnica apta para trabajos de rutina en fábricas y en donde la materia colorante no afecta mayormente la determinación.

El criterio de la técnica es que permite establecer si la cantidad de azúcar presente en una salmuera va a ser suficiente para que ésta alcance un valor determinado de acidez deseable o si en su defecto, va a ser necesaria la adición de azúcares.

El principio de la técnica consiste en formar un complejo cúprico (por la mezcla en partes iguales de Fehling A y B), el cual es reducido a cuproso por los azúcares reductores que se encuentran presentes en un volumen definido de salmuera.

El óxido cuproso formado es un precipitado de color marrón rojizo. Se utiliza el azul de metileno al 1% como indicador de la reacción oxidoreductora.

PROCEDIMIENTO:

1)  En un matraz limpio y seco se vierten, mediante probetas distintas, cantidades iguales de las soluciones A y B de los licores de Fehling.

2)  Agitar el matraz hasta que desaparezca el precipitado que se forma al mezclar ambas soluciones.

3)  Pipetear de esta solución mezcla unos 5 mL y colocarlos en un erlenmeyer de 250 mL a los que se les adiciona unos 100 mL de agua destilada y una cantidad apropiada de salmuera que se estima de la tabla que a continuación se anexa.

Equivalencia de salmuera a pipetear entre:
Contenido estimado de azúcar (%)	mL de salmuera.
0.95	3
0.75	4
0.60	5
0.50	6
0.40	7
0.35	8
0.30	10
0.25	12
0.20	14
0.10	30

4)  Iniciar el calentamiento del erlenmeyer colocado sobre trípode con un mechero de laboratorio y medir dos minutos desde que comienza la ebullición.

5)  Agregar tres gotas de azul de metileno al 1% como indicador. Pueden presentarse dos situaciones que deben interpretarse como sigue:

·      Que la coloración azul verdosa persista luego de algunos segundos de ebullición en cuyo caso debe concluirse que la cantidad de salmuera añadida fue insuficiente y se debe regresar a la etapa 3.

·      Que la coloración azul verdosa desaparezca inmediatamente de añadido ,en donde se desprende que la salmuera ensayada tiene igual o mayor cantidad de azúcares que lo estimado.

DETERMINACIÓN DE ACIDEZ VOLATIL

Objeto e importancia:

La determinación de la concentración de los ácidos volátiles en las salmueras de aceitunas que se hallan en procesos fermentativos puede dar una idea bastante exacta de la correcta marcha de la fermentación. Vale decir entonces que constituye un indicador más de control de proceso y permite actuar en consecuencia.

En fermentaciones normales, los valores de acidez volátil son muy bajos o mínimos, no obstante si la microflora existente es del tipo heterofermentativa, aumentará el valor de acidez volátil e indicará que se corren serios riesgos de desvíos hacia enfermedades graves tal como son las “rancias” y el “zapaterismo”.

Asimismo durante la época estival se cita como cuarta fase de la fermentación a un grupo de bacterias, principalmente butíricas, que consumen el ácido láctico formado, con lo que disminuye la acidez titulable,  aumenta el pH y la acidez volátil lo que conlleva a comprometer seriamente la conservación de las olivas.

La determinación consiste en la destilación por arrastre de vapor de agua de una muestra medida de salmuera y a continuación la valoración del destilado con hidróxido de sodio N/10 en presencia de fenolftaleína o potenciómetro.

PROCEDIMIENTO

1)  Medir con pipeta de doble aforo 10 mL de salmuera y colocarla en un balón con tubo de desprendimiento lateral.

2)  Agregar 1 gramo de ácido tartárico (corresponde a 1 mL de una solución al 10%) con el objeto de desplazar o liberar los ácidos que puedan estar salificados o combinados.

3)  Iniciar el calentamiento del generador de vapor y una vez alcanzada la ebullición se acopla al balón con la muestra mediante un tubo que queda inmerso en la salmuera.

4)  Añadir 50 mL de agua destilada en la probeta que recibirá el condensado del refrigerante a través de un tubo acodado cuyo extremo queda sumergido en el agua de dicha probeta.

5)  Colectar unos 100 mL de destilado (volumen total leído en la probeta: 150cc).

6)  Trasvasar cuantitativamente a un erlenmeyer de 250 mL.

7)  Titular con HONa N/10 en presencia de fenolftaleína como indicador hasta coloración rosada pálida persistente.

8)  Expresar el resultado en gramos% mL de ácido láctico según la siguiente ecuación:

       1 mL de HONa N/10 equivale a 0.009 gramos de ácido láctico.

Acidez volátil en g%mL = (gasto de HONa x Factor corrección x 0.009 x 100)/ mL  salmuera

Como normalmente se toman 10 mL de salmuera las ecuaciones son:

Ac. Volátil (g% ácido láctico): n x Fc x 0.09; Ac. Volátil (g% ácido acético): n x Fc x 0.06

ANÁLISIS DE PRODUCTOS TERMINADOS.

DETERMINACIÓN DE LOS CARACTERES ORGANOLÉPTICOS

Objeto e importancia:

Evaluar el producto terminado en sus caracteres organolépticos y propiedades reológicas, pone de manifiesto el grado de su buena o mala calidad y aptitud bromatológica, consecuencias estas de las características de las materias primas empleadas, de las técnicas de elaboración observadas y de los cuidados posteriores durante su conservación.

En el Código Alimentario Argentino (Artículos 950 a 954), se encuentran las definiciones de los distintos tipos de aceitunas y las características que deben reunir, asimismo define los distintos grados de calidad y tamaños para cada  denominación.

Determinación - Procedimiento:

Las siguientes referencias complementan lo enunciado en la Guía general de Análisis para el caso específico de aceitunas de mesa como producto terminado donde debe evaluarse los siguientes aspectos:

En aceitunas:

Aspecto: las aceitunas de cada envase deberán pertenecer a una misma variedad, estar libres de sustancias ajenas tales como hojas, pedúnculos, trozos de brindillas, etc. Deberán presentarse limpias sin manifestaciones ni indicios de mohos, actividad de microorganismos o cualquier otro agente biológico o químico.

Sabor y olor: deberán responder a los característicos de los frutos (sui generis) fermentados lácticamente. No deberán detectarse olores ni sabores que manifiesten fermentaciones anormales como las propiónicas, rancias, butíricas. El olor a mufas o mohos indica falta de higiene en los envases de conservación o fermentación.
El olor a lavandina indica exceso de higiene con cloro de los fermentadores o implementos utilizados en la elaboración, como así también del uso de aguas fuertemente clorinada (> a 5 ppm de Cl₂ libre) en la etapa de lavado o preparación de las salmueras.
Un retrogusto ácido-amargo es causado por el uso de ácido acético con agregado de desnaturalizador (furfural).
Color: depende del tipo o denominación de Código, se consideran colores normales los siguientes:

Verdes en salmuera: verde claro, verde amarillento, verde oliva.

Negras en salmuera: marrón oscuro, beige oscuro, negras opacas, violáceas.

Tipo californiano: negro brillante, negro opaco, violáceo, negro amarronado.

Tipo griego: negro opaco, negro aceitoso, negro amarronado.

Consistencia: la textura depende de la variedad y su estado de maduración, de los cuidados tecnológicos tenidos en cuenta y de las condiciones de higiene durante la conservación (presencia de mohos y algunas levaduras).
El producto debe tener una consistencia firme, sin tendencia a deshacerse, con cierta crujibilidad y resistencia a la cizalla.

En el líquido de cobertura:

Color: debe ser límpido, translúcido sin opalescencias (actividad de bacterias o mohos), de color claro (salvo las negras californianas o naturales), y sólo se admite la presencia de desprendimientos naturales que pudieran ocasionar turbidez incipiente. Los fondos de los envase pueden presentar un leve sedimento bacteriano que debe tener aspecto blancuzca.

Olor y sabor: deben responder a los característicos de una normal fermentación láctica, siendo los extraños los que se definieron para frutos.

DETERMINACIÓN DE TAMAÑOS O “ROMANEOS”

Objeto e importancia:

En la jerga de fábrica normalmente se establece como romaneo a la calibración de las aceitunas de acuerdo a su diámetro ecuatorial dado que la clasificación se realiza por medio de cables divergentes y es así que resultan los distintos tamaños con la denominación de “00” , “0” , “1” , “2” , “3” , “4 y 5”, siendo más chica a medida que aumenta el número.

El Código Alimentario Argentino no utiliza esta forma de expresión para la comercialización y clasificación de los distintos grupos, dado que el criterio que adopta es el de considerar el número de frutos por kilogramo, aclarando que las aceitunas dentro de un mismo envase deben ser de tamaños razonablemente uniforme.

En los artículos 950 y 951 fija para aceitunas verdes y negras en salmuera los siguientes grupos:

GRUPO	UNIDADES POR KILO	EQUIVALENCIA APROX.
A	80 - 120	00
B	121 - 160	0
C	161 - 200	1
D	201 - 240	2
E	241 - 280	3
F	281 - en más	4 y 5

Para las aceitunas negras tipo californiano se considera por el art. 952 que desde los grupos A hasta el D inclusive los valores son iguales a los que anteceden y varían los grupos E y F como sigue:

GRUPO	UNIDADES POR KILO	EQUIVALENCIA APROX.
E	241 - 320	3
F	321 - 420	4        y 5

PROCEDIMIENTO

Clasificar las aceitunas disponibles en seis grupos de tamaños crecientes y aceptablemente uniforme dentro de cada grupo.

Pesar y contar el número de aceitunas que hay en cada grupo, pesarlos y expresar, por cálculo, el número referido a 1 kg. o

Pesar exactamente 1 kg de aceitunas de cada grupo y luego proceder al conteo.

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE CALIDAD (DEFECTOS Y ALTERACIONES).

Objeto e importancia:

Los defectos y alteraciones son fallas que se manifiestan en los frutos o líquidos de cobertura y pueden ser de origen físico, químico, microbiológicos o en forma combinadas entre ellos.

Responden, en términos generales, a problemáticas de distinta índole como por ejemplo se pueden citar las siguientes:

·      De cultivo: pulverizaciones con fitofármacos cúpricos, fertilizaciones nitrogenadas excesivas, falta de control de cochinillas y hongos, podas indebidas, etc.

·      Agrometeorológicas: granizo, piedra, vientos, heladas.

·      Manejo de cosecha: ramaleos, uñas, “hojeado”, golpes, insolación, etc.

·      De procesos: sodados inadecuados, mala penetración, manejo brusco de fluidos al llenar y vaciar las vasijas, inadecuadas concentraciones de salmuera, fallas de higiene, desarrollo de microbios indeseables durante la fermentación y conservación, etc.

·      De conservación: descuidos en las concentraciones salinas, desarrollo de bacterias y mohos indeseables, falta de higiene de vasijas e implementos, manipuleos bruscos de los frutos en trasiegos, en selección y en clasificación.

A los fines de una correcta interpretación, se define como un defecto a toda falla que se manifiesta en el fruto o líquido de cobertura que deprecia su calidad pero NO lo inhabilita desde el punto de vista bromatológico, mientras que una alteración es considerada toda falla que se manifieste en el fruto o líquido de cobertura que lo inhabilita, por los riesgos que pueda ocasionar a la salud, bromatológicamente. Así por ejemplo una aceituna que tenga machucaduras (defecto) va a tener una calidad menor, mientras que si está “zapatera” no puede ni siquiera ser consumida (alteración) y sale, por decomiso de circulación.

Se consideran DEFECTOS las fallas siguientes: despellejado, ampollado, manchado, arrugado, ablandamiento químico, puntuaciones blancas, poliédricas, rayadas, con cochinillas, con pedúnculos, etc.

Se consideran ALTERACIONES las fallas siguientes: anillado, ampollado bacteriano, ablandamientos enzimáticos, zapaterismo, rancias, sulfídricas, etc.

El Código Alimentario Argentino establece el porcentaje de defectos, según el tipo de aceituna como sigue:

A) Aceitunas verdes en salmuera:

CALIDAD	% DE DEFECTOS
Extra	hasta  8%
(I)	hasta 12%
(II)	hasta 30%
(III)	hasta 40%

Se prohíbe la venta de aceituna cuya cantidad de defecto supere la calidad III o tenga alteraciones

B) Aceitunas Negras tipo californiano:

CALIDAD	% DE DEFECTOS	% ALTERAC.GASEOSAS
Extra	hasta 15%	máx. 5%
(I)	hasta 20%	máx. 9%
(II)	hasta 30%	máx. 12%
(III)	hasta 40%	máx. 15%

PROCEDIMIENTO

1.    Tomar un grupo de aceitunas de aproximadamente 100 unidades, o el total de frutos contenidos en un envase.

2.    Separar aquellas que presenten defectos visibles y establecer luego una relación porcentual sobre el total analizado.

DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE LA SALMUERA

Objeto e importancia:

El Código Alimentario Argentino establece, para todos los tipos de aceitunas, que cuando se hallen en envases cerrados herméticamente y posteriormente esterilizados, la salmuera de cobertura puede tener una concentración que oscile entre 3% al 8%.

Cuando el producto se presente en envases no herméticos ni pueda ser esterilizado, la salmuera de cobertura tendrá una concentración que varía entre el 6% al 10% de cloruro de sodio.

Cuando la aceituna se comercializa a granel clasificada en tambores de 180 kilos aproximadamente, es común el uso de salmueras de expedición que superen el 8% y a las cuales suele adicionárseles sorbato de potasio en dosis de hasta 600 ppm para el control de mohos superficiales (velos).

Método B) Técnica de Mohr (Titulación de cloruros con nitrato de plata)

PROCEDIMIENTO

1)  Pesar 10 gramos de una muestra de salmuera representativa del total (es decir de la mezcla de muestras parciales tomadas de los distintos niveles del recipiente).

2)  Colocar los 10 gramos en un vaso de precipitación, adicionar unos 30 a 40 mL de agua destilada y agitar.

3)  Neutralizar hasta pH aproximadamente 7,00 por agregado de bicarbonato de sodio grado analítico y agitar nuevamente (0,5 a 0,7 gramos son suficientes).

4)  Transferir cuantitativamente la salmuera neutralizada a un matraz aforado de 200 mL y completar volumen con agua destilada.

5)  Homogenizar el contenido del matraz por agitación.

6)  Pipetear 20 mL del líquido (corresponde a 1,0 gramos de muestra) y colocarlos en un erlenmeyer de 250 mL.

7)  Agregar 3 gotas de solución de cromato de potasio al 5%.

8)  Titular con solución de nitrato de plata N/10 hasta llegar a leve color anaranjado.

9)  Registrar el gasto y multiplicarlo por el factor de corrección de la solución.

Cálculos:

      1mL de nitrato de plata N/10 equivale a 0,00585 gramos de cloruro de sodio, por lo que:

       % de ClNa = mL NO₃Ag  x  0.00585 x 100

DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ DE LA SALMUERA

Objeto e importancia:

De conformidad con lo especificado por el Código Alimentario Argentino en los artículos 950 y 951, la acidez en el líquido de cobertura para las aceitunas que se expendan fraccionadas en envases herméticos y esterilizados deberá ser mayor de 0,2% expresada en ácido láctico.

En los casos en que la comercialización se realiza en envases no herméticos y por lo tanto no esterilizados, lo establecido es que la acidez se halle comprendida entre los valores del 0,5% y el 1,0% expresados en ácido láctico.

Es importante considerar que la buena conservación de las aceitunas a granel está en estrecha relación de una buena acidez para mantener el pH bajo y una concentración salina adecuada. La interacción entre la concentración de cloruro de sodio, la acidez y el pH hacen que el medio sea extremadamente selectivo al desarrollo de microorganismos.

PROCEDIMIENTO:

1)     En un erlenmeyer de 250 mL colocar la muestra 10 mL exactamente pesados.

2)     Agregar aproximadamente 50 mL de agua destilada para obtener el medio líquido adecuado para la determinación.

3)     Agregar 2 o 3 gotas de solución alcohólica al 1% de fenolftaleína o solución acuosa al 1% de azul de bromo timol.

4)     Proceder a la titulación con hidróxido de sodio 0.1 N hasta viraje del indicador según corresponda:

    

INDICADOR	M. ACIDO	M. NEUTRO	M. ALCALINO
Fenolftaleína	incolora	rosado pálido	rosado fucsia
Az.Br.Timol	amarillo	verde	Azul

Cálculo

Acidez % ácido láctico= gasto x normalidad x 0,0090 x 10

DETERMINACIÓN DEL pH DE LA SALMUERA

Objeto e importancia:

El Código Alimentario Argentino establece es sus artículos 950, 951 y 952 que las aceitunas del tipo verdes en salmuera y negras en salmuera que se comercializan, no deben superar el valor de 4,50 unidades de pH.

Las aceitunas negras tipo californiano, en cambio, por su tecnología y preservación del color, hacen excepción y el pH máximo se establece en las 7,00 unidades, aunque por esta razón, para su comercialización se obliga el fraccionamiento en envases herméticos que se esterilizan en autoclave y bajo inspección oficial.

Es importante destacar que las enfermedades que causan alteraciones o enfermedades tales como anillados, rancias y zapateras se las cita como no probables de ocurrir cuando el pH está por debajo de las 4,20 unidades. Si bien este concepto es válido en el proceso tecnológico, también es un factor a tener en cuenta durante la conservación de los productos terminados.

1)    Tomar una muestra representativa de salmuera de los envases.

2)    Determinar el pH por medio de potenciómetro o papel indicador de pH.

3)    Comparar los resultados.

4)    Interpretar.